Силы Ван дер Ваальса и «хитрый» геккон. Силы Ван-дер-Ваальса Силы ван дер ваальса

Так как вещества, состоящие из полностью насыщенных электронами молекул (с замкнутыми 8- и 18-электронными оболочками всех атомов, например CH 4 , N 2 O 5) и не содержащие ионов (H 2 , Ar, N 2), при понижении температуры сжижаются и кристаллизуются, то очевидно, что между молекулами существуют какие-то нерассмотренные выше межмолекулярные взаимодействия. Эти силы были названы именем голландского физика Ван-дер-Ваальса, который внес большой вклад в изучение процессов конденсации газов. Было установлено, что эти силы имеют 3 составляющие.

Ориентационное взаимодействие. Оно проявляется, если вещество состоит из полярных молекул - диполей (диполь-дипольное взаимодействие). В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом диполи в веществе ориентируются с выигрышем энергии (рис. 3.29). Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем сильнее ориентационное взаимодействие. Такое взаимодействие характерно для полярных молекул (NH 3 , H 2 O и др.).

Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием между ними.

Рис. 4.29. Ориентация диполей

Индукционное взаимодействие. Оно осуществляется, в частности, между полярной и неполярной молекулой и обусловлено тем, что дипольные молекулы индуцируют в соседних молекулах диполи. Индуцированные диполи взаимодействуют между собой и другими диполями, что дает выигрыш в энергии. Энергия этого взаимодействия тем больше, чем больше поляризуемость молекул. Например, в H 2 S это взаимодействие больше чем в Н 2 О, так как поляризуемость S 2 - больше чем O 2 - .

Дисперсионное взаимодействие. Это взаимодействие обусловлено тем, что каждый атом является диполем в любой момент времени, т.к. электрон и ядро являются противоположно заряженными частицами (мгновенный диполь). Если имеется несколько атомов поблизости, то их диполи ориентируются в пространстве ("+" к "-") с выигрышем энергии. Такое взаимодействие характерно для любых атомов и молекул. Оно тем больше, чем более тяжелыми являются частицы (больше зарядов - больше взаимодействий). Дисперсионное взаимодействие наиболее универсальное, то есть проявляется в любых случаях.

Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия обычно около 10 кДж/моль. Наименьший вклад обычно вносит индукционное взаимодействие. В случае атомов (He, Ar и др.) и неполярных молекул (H 2 , N 2 и др.) наибольший вклад дает дисперсионное взаимодействие.

Все три вида взаимодействия возрастают с ростом молекулярной массы.

По сравнению с ковалентной связью ван-дер-ваальсово взаимодействие очень слабое. Так, если энергия, необходимая для диссоциации молекулы Cl 2 на атомы составляет 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки) кристаллов Cl 2 составляет всего 25 кДж/моль.

В 1869 году .

Ван-дер-ваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ , жидкость и твёрдые тела).

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса . Эти взаимодействия, а также водородные связи , определяют формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами .

Классификация ван-дер-ваальсовых сил

Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов слабых электромагнитных взаимодействий:

• Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.
• Дисперсионное притяжение (лондоновские силы, дисперсионные силы). Обусловлены взаимодействием между мгновенным и наведенным диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.
• Индукционное притяжение. Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

До сих пор многие авторы исходят из предположения, что ван-дер-ваальсовые силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности графита и нитрида бора .

В последнем случае действуют так называемые силы Казимира и Казимира-Лифшица .

Проявления в природе

См. также

Напишите отзыв о статье "Силы Ван-дер-Ваальса"

Примечания

Литература

• Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса. - М .: Наука, 1988. - 344 с.
• Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. - М .: Наука, 1982. - 312 с.
• Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциал М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - 400 с. ISBN 978-5-94774-939-7
• Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров / Пер. с англ. под ред.: Пюльман Б. - М .: Мир, 1981. - 592 с.
• Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М .: Наука, 1985. - 400 с.
• Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах.. - М .: Мир, 1989страниц=376.
• Israelachvili J. Intermolecular and Surface Forces. - London: Academic Press, 1985-2004. - 450 с. , ISBN 0-12-375181-0
• Е. М. Лифшиц , И. Е. Дзялошинский , Л. П. Питаевский // УФН . - . - Т. 73 , № 3 . - С. 381-422 .

Просмотр этого шаблона Внутримолекулярное взаимодействие Межмолекулярное взаимодействие

Отрывок, характеризующий Силы Ван-дер-Ваальса

– Вы потрясающи, мадонна Изидора! Даже это солнечное утро проигрывает рядом с вами!
– Вот уж не думала, что кардиналам разрешается говорить дамам комплименты! – с величайшим усилием продолжая улыбаться, выдавила я.
– Кардиналы тоже люди, мадонна, и они умеют отличать прекрасное от простоты... А где же ваша чудесная дочь? Смогу ли я насладиться сегодня двойной красотой?
– Её нет в Венеции, ваше преосвященство. Она с отцом уехала во Флоренцию, навестить её больного кузена.
– Насколько я знаю, в данный момент в вашей семье нет больных. Кто же так внезапно заболел, мадонна Изидора? – в его голосе звучала неприкрытая угроза...
Караффа начал играть открыто. И мне не оставалось ничего, как только встречать опасность лицом к лицу...
– Что вы от меня хотите, Ваше преосвященство? Не проще ли было бы сказать это прямо, избавив нас обоих от этой ненужной, дешёвой игры? Мы достаточно умные люди, чтобы, даже при разности взглядов, могли уважать друг друга.
У меня от ужаса подкашивались ноги, но Караффа этого почему-то не замечал. Он впился в моё лицо пылающим взглядом, не отвечая и не замечая ничего вокруг. Я не могла понять, что происходит, и вся эта опасная комедия всё больше и больше меня пугала... Но тут произошло кое-что совершенно непредвиденное, что-то полностью выходящее за привычные рамки... Караффа подошёл ко мне очень близко, всё так же, не сводя горящих глаз, и почти не дыша, прошептал:
– Ты не можешь быть от Бога... Ты слишком красива! Ты колдунья!!! Женщина не имеет права быть столь прекрасной! Ты от Дьявола!..
И повернувшись, бросился без оглядки из дома, как будто за ним гнался сам Сатана... Я стояла в совершенном шоке, всё ещё ожидая услышать его шаги, но ничего не происходило. Понемногу приходя в себя, и наконец-то сумев расслабить своё одеревеневшее тело, я глубоко вздохнула и... потеряла сознание. Очнулась я на кровати, поимая горячим вином из рук моей милой служанки Кеи. Но тут же, вспомнив о случившемся, вскочила на ноги и начала метаться по комнате, никак не соображая, что же такое предпринять... Время шло, и надо было что-то делать, что-то придумать, чтобы как-то защитить себя и свою семью от этого двуногого чудища. Я точно знала, что теперь всякая игра была кончена, что началась война. Но наши силы, к моему великому сожалению, были очень и очень не равны... Естественно, я могла победить бы его по-своему... могла даже просто остановить его кровожадное сердце. И все эти ужасы сразу бы закончились. Но дело в том, что, даже в свои тридцать шесть лет, я всё ещё оставалась слишком чистой и доброй для убийства... Я никогда не отнимала жизнь, наоборот – очень часто возвращала её. И даже такого страшного человека, каким был Караффа, пока ещё не могла казнить...
На следующее утро раздался сильнейший стук в дверь. Моё сердце остановилось. Я знала – это была инквизиция... Они забрали меня, обвиняя в «словоблудии и чернокнижии, одурманивании честных граждан ложными предсказаниями и ереси»... Это был конец.
Комната, в которую меня поселили, была очень сырой и тёмной, но мне почему-то казалось, что долго я в ней не задержусь. В полдень пришёл Караффа...
– О, прошу прощения, мадонна Изидора, Вам предоставили чужую комнату. Это не для Вас, конечно же.
– К чему вся эта игра, монсеньор? – гордо (как мне казалось) вскинув голову, спросила я. – Я предпочитала бы просто правду, и желала бы знать, в чём по-настоящему меня обвиняют. Моя семья, как вы знаете, очень уважаема и любима в Венеции, и было бы лучше для Вас, если бы обвинения имели под собой истинную почву.
Караффа никогда не узнал, сколько сил мне стоило тогда выглядеть гордой!.. Я прекрасно понимала, что вряд ли кто-нибудь или что-нибудь может мне помочь. Но я не могла допустить, чтобы он увидел мой страх. И поэтому продолжала, пытаясь вывести его из того спокойно-ироничного со-стояния, которое видимо было его своеобразной защитой. И которого совершенно не выносила я.
– Вы соблаговолите мне сообщить, в чём моя вина, или оставите это удовольствие своим верным «вассалам»?!.
– Я не советую Вам кипятиться, мадонна Изидора, – спокойно произнёс Караффа. – Насколько мне известно, вся ваша любимая Венеция знает, что вы – Ведьма. И к тому же, самая сильная, которая когда-то жила. Да Вы ведь этого и не скрывали, не правда ли?
Вдруг я совершенно успокоилась. Да, это было правдой – я никогда не скрывала своих способностей... Я ими гордилась, как и моя мать. Так неужели же теперь, перед этим сумасшедшим фанатиком я предам свою душу и от-кажусь от того, кто я есть?!.
– Вы правы, ваше преосвященство, я Ведьма. Но я не от Дьявола, ни от Бога. Я свободна в своей душе, я – ВЕДАЮ... И Вы никогда не сможете этого у меня отнять. Вы можете только убить меня. Но даже тогда я останусь тем, кем я есть... Только, в том случае, Вы уже никогда меня не увидите...
Я вслепую нанесла слабенький удар... Не было никакой уверенности, что он сработает. Но Караффа вдруг побледнел, и я поняла, что была права. Как бы ни ненавидел женскую половину этот непредсказуемый человек, ко мне у него теплилось странное и опасное чувство, которого я пока ещё не могла точно определить. Но главное – оно было! И только это пока что являлось важным. А разобраться в нём можно было и позже, если сейчас удастся Караффу «поймать» на эту простую женскую приманку... Но я не знала тогда, насколько сильна была воля этого необычного человека... Замешательство исчезло также быстро, как и пришло. Передо мной опять стоял холодный и спокойный кардинал.
– Это было бы огромной потерей для всех, кто ценит красоту, мадонна. Но слишком большая красота бывает опасной, так как она губит чистые души. А уж Ваша-то – точно не оставит никого равнодушным, поэтому будет лучше, если она просто перестанет существовать...
Караффа ушёл. А у меня встали дыбом волосы – настолько сильный он вселял ужас в мою уставшую одинокую душу... Я была одна. Все мои любимые и родные находились где-то по ту сторону этих каменных стен, и я отнюдь не была уверена, что увижу их когда-либо ещё... Моя горячо любимая малышка Анна ютилась во Флоренции у Медичи, и я очень надеялась, что Караффа не знал, где и у кого она находится. Мой муж, который меня обожал, по моей просьбе был с ней и не знал о том, что меня схватили. У меня не было никакой надежды. Я была по-настоящему совсем одна.

Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.

Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса , который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.

Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.

Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl 2 между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.

Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H 2 O, NH 3 , ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение.

Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (энергия Кеезома) выражается соотношением:

E К = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3 ,

где μ 1 и μ 2 - дипольные моменты взаимодействующих диполей, r - расстояние между ними. Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).

Если рядом с полярная молекула окажется полярная рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.

Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем (энергия Дебая) определяется выражением:

E Д = −2 μ нав 2 γ / r 6 ,

где μ нав - момент наведенного диполя.

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

Дисперсионное взаимодействие

Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи:

Энергия такого взаимодействия (энергия Лондона) дается соотношением:

E Л = −2 μ мгн 2 γ 2 / r 6 ,

где μ мгн - момент мгновенного диполя. Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.

Межмолекулярное отталкивание

Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться. Энергия отталкивания дается выражением

E = + k / r n ,

где k - постоянная отталкивания, n принимает различные целые значения (5-15). Силы межмолекулярного отталкивания действуют на очень малых расстояниях.

Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при постоянной температуре (уравнение Леннарда-Джонсона) в большинстве случаев имеет вид

E M = − a / r 6 + b / r 12

и носит название "потенциала 6-12", поскольку энергия притяжения пропорциональна 1 / r 6 , а энергия отталкивания - 1 / r 12 .

Уравнение Ван-дер-Ваальса

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс на основе молекулярной модели несжимаемых шаров диаметра D, притягивающих друг друга и притягиваемых друг другом, вывел свое удивительно простое уравнение. В реальном газе в результате молекулярного притяжения увеличивается кинетическое давление по сравнению с давлением в идеальном газе. Из самых общих соображений молекулярное притяжение пропорционально числу как притягивающих, так и притягиваемых молекул; Δp ~ N 2 . В результате молекулярного отталкивания свободный объем в реальном газе меньше, чем объем сосуда, занимаемого газом. Запрещенный объем вокруг каждой молекулы, в который не может попасть центр другой молекулы из-за взаимного отталкивания, Ван-дер-Ваальс оценил как объем сферы , где D - расстояние между центрами двух несжимаемых шаров диаметра D. Следовательно, полный запрещенный объем моля газа будет равен , т.е. равен учетверенному объему N a несжимаемых молекул.

Уравнение Клапейрона для идеального газа:

pV=N a kT (3.2);

Уравнение Ван-дер-Ваальса представляет собой уравнение Клапейрона, в которое введены перечисленные выше поправки на возросшее вследствие межмолекулярного взаимодействия кинетическое давление и уменьшенный реальный свободный объем:

или (3.3);

где a – постоянная, b4V 0 (V 0 – объем молекулы).

Если в качестве переменных P, V и T использовать их относительные значения P c =P/P k , T c =T/T k , V c =V/V k  (где P k , T k , V k – критические значения), то закон Ван-дер-Ваальса принимает вид универсального закона соответственных состояний:

– универсальная функция;

– универсальная постоянная.

Следствие из этого закона может быть сформулировано следующим образом: все вещества кипят при одних и тех же относительных давлениях и температурах. Или еще: относительные объемы всех веществ одинаковы при одних и тех же относительных давлениях и температурах. Уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать и в другом виде:

(3.4);

т.е. представить в виде разложения потенциала притяжения по обратным степеням температуры, в котором учтен только первый член. Оправданием такого приближенияслужит предположение Ван-дер-Ваальса о дальнодействующем характере сил притяжения. В случае дальнодействия можно считать, что при переходе от одной конфигурации молекул к другой их потенциальная энергия не изменится, т.е. a = const вследствие того, что они находятся в среднем поле соседей с постоянной плотностью энергии .

Математическое и экспериментальное исследования этого уравнения показали, что поправки Ван-дер-Ваальса обладают глубоким физическим смыслом. Они качественно описывают не только изменения свойств системы, определяющих фазовый переход газ-жидкость, но и форму критической области. Кроме того, если силы притяжения нельзя рассматривать постоянными из-за близкодействия, то уравнение Ван-дер-Ваальса допускает следующее приближение с учетом члена 1/T 2 .

Ван-дер-Ваальс в 1873 году одним из первых указал на наличие нехимического межмолекулярного взаимодействия в аморфных состояниях вещества и разделил это взаимодействие на дальнодействующее притяжение и близкодействующее отталкивание. При этом он предложил до сих пор самую простую, но в тоже время достаточно точную в широком интервале температур и давлений, математическую модель для учета вышеперечисленных сил при расчете состояний реального газа. В связи с вышеуказанными обстоятельствами дальнодействующие силы межмолекулярного притяжения и близкодействующие силы межмолекулярного отталкивания назвали силами Ван-дер-Ваальса.

Как показывает квантовомеханический расчет энергия дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия состоит из так называемой электростатической, и энергии возмущения второго порядка - индукционной и дисперсионной. Электростатическое взаимодействие возникает между дипольными моментами молекул, между ионами и диполями в растворах или сплавах. Для нейтральных молекул в электростатическом взаимодействии важно так называемое ориентационное взаимодействие постоянных дипольных моментов молекул.

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия - три важнейшие составляющие ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Силы Ван-дер-Ваальса называют дальнодействующими, так как энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия довольно медленно спадает с расстоянием и пропорциональны r -n .

Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Кезома)

Рассмотрим возможные силы взаимодействия между двумя диполями.

Если два диполя расположены на одной прямой и одинаково ориентированы (рис. 3.4 а), то они притягиваются с силой обратно пропорциональной третьей степени расстояния между ними, установка диполей в "хвост".

Рис. 3.4. Расположение диполей.

Аналогичная сила действует между двумя противоположно направленными диполями, расположенными на параллельных прямых, на кратчайшем расстоянии друг от друга (рис. 3.4 б), установка диполей "один под другим" (антипараллельная установка диполей). В обоих случаях они ориентируются так, чтобы энергия системы стала минимальной (рис 3.4). Если диполи ориентированы не так, как показано на рис. 3.4 то между диполями кроме силы радиального взаимодействия (притяжение либо отталкивание) возникает крутящий момент.

В жидкостях и газах тепловое движение приводит ко всевозможным ориентациям молекул. При усреднении энергии взаимодействия по всем возможным ориентациям с учетом теплового движения, для жидкостей и газов расчет можно проводить по следующей формуле:

(3.5);

где s – расстояние между центрами диполей; µ 1 и µ 2 – крутящие моменты диполей.

Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют определяющую роль в процессах электролитической диссоциации. Для наиболее полярных веществ связи Ван-дер-Ваальса ориентационной природы вносят наиболее существенный вклад в значения энергии и температуры плавления и сублимации (или кипения). Ориентационные взаимодействия Ван-дер-Ваальса, наряду с ван-дер-ваальсовыми индукционными взаимодействиями используются в абсорбционных и адсорбционных пылеочистных сооружениях, поэтому в качестве абсорбатов и адсотбатов в пылеочистных сооружениях практически всегда используются именно сильнополярные материалы .

Индукционные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Дебая)

Молекула, обладающая постоянным дипольным моментом, наводит в другой молекуле, неполярной или полярной, так называемый индуцированный дипольный момент. Величина индуцированного электрическим полем напряженности E дипольного момента  инд может быть представлена следующим рядом:  инд = E+E 2 + . Для электрических полей малой напряженности можно пренебречь всеми членами ряда, кроме первого, это приближение можно сделать для пары индукционно взаимодействующих диполей.  инд = E, где  - поляризуемость молекулы. Индуцированный дипольный момент имеет то же направление, что и линии напряженности электрического поля постоянного диполя вызвавшего появление наведенного дипольного момента у поляризуемой молекулы или радикала в точке нахождения поляризуемой молекулы (или соответственно радикала). Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы (радикала, сложного иона) и наведенного им диполя второй молекулы (или вообще группы атомов) понижает потенциальную энергию системы из двух молекул и упрочняет систему .

Если учесть, что наводящая индуцированный дипольный момент молекула сама обладает поляризуемостью, расчет можно проводить по следующей формуле:

(3.6);

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что ориентация наведенного дипольного момента не может быть произвольной, она однозначно определяется направлением и положением наводящего диполя в пространстве.

Величина энергиииндукционного взаимодействия U инд тем значительнее, чем выше поляризуемость молекул. Индукционное взаимодействие наблюдается: при образовании гидратов благородных газов, в растворах полярных веществ, в неполярных растворителях (например, ацетона в тэтрахлорметане) и т.п., но существенно только для молекул со значительной поляризуемостью; к ним, в первую очередь, относятся молекулы с сопряженными связями.

Индукционное взаимодействие не аддитивно. Это становится ясным, если рассмотреть неполярную частицу в поле двух симметрично расположенных диполей. Каждый из них, действуя сам, вызвал бы индукционный эффект, но совместное их действие взаимно уравновешивается, в результате чего дипольный момент у неполярной частицы не наводится, а следовательно энергия системы в рассматриваемом случае индукционным взаимодействием не понижается.

В следствие нераспространенности легко поляризуемых молекул и неаддитивности индукционных взаимодействий эффект Дебая никогда не бывает доминирующим по сравнению с эффектом Кезома (ориентационные взаимодействия) и с эффектом Лондона.

Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса

(эффект Лондона)

Существуют, однако, такие молекулы у которых нет не только дипольного электрического момента, но и электрических моментов более высокого порядка; это - сферически симметричные молекулы, прежде всего молекулы идеальных газов. Однако и благородные газы при охлаждении сжижаются, а при дальнейшем охлаждении (гелий - только под повышенным по сравнению с атмосферным давлением) кристаллизуются. Силы, приводящие к конденсации идеальных газов, называются дисперсионными ван-дер-ваальсовыми силами. Дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса играют большую роль при взаимодействии и между всеми другими молекулами, без исключений.

Решение уравнения Шредингера для системы из двух молекул методом возмущений указывает на существование электростатического, индукционного и дисперсионного взаимодействий. Каждый из указанных эффектов имеет строгое квантово-механическое определение, но если ориентационный и индукционный эффекты можно понять также на основе представлений электростатики, то дисперсионное взаимодействие объяснимо только на основе квантовой механики .

Грубое модельное представление о дисперсионном взаимодействии между двумя атомами благородного газа можно составить, рассматривая протоны ядра атома и движущиеся вокруг ядра электроны как положительный и отрицательный полюсы вращающихся вокруг центра атома мгновенных электрических диполей.

Поскольку направление этих диполей меняется с частотой 10 15  циклов в секунду, вследствие чего атом не обладает дипольным моментом постоянного направления, в среднем по времени его дипольный момент равен нулю. Однако, при встрече двух атомов их мгновенные дипольные моменты ориентируются друг относительно друга, и их направления изменяются "в такт". Эта корреляция между направлениями мгновенных дипольных моментов атомов (или обладающих электронами ионов) уменьшает потенциальную энергию системы на величину, называемую энергией дисперсионного взаимодействия (или величиной эффекта Лондона).

Сущность эффекта Лондона заключается в том, что электроны в атомах и молекулах можно уподобить колеблющимся около ядра частицам – осцилляторам. Любой осциллятор, согласно современным квантовомеханическим представлениям, даже при абсолютном нуле температуры совершает так называемые нулевые колебания с энергией =h 0 /2 , где  0 - частота колебаний осциллятора.

(3.7);

Энергия дисперсионного взаимодействия, так же как ориентационного и индукционного взаимодействий, пары частиц обратно пропорциональна шестой степени расстояния; однако же для приближенного расчета теплоты испарения жидкости следует ввести поправочный коэффициент, учитывающий координационное число и другие факторы, т.е. параметры взаимодействия частицы с ее окружением.

Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность – во всех молекулах есть движущиеся электроны, поэтому дисперсионное взаимодействие существенно для всех без исключения молекул, а для неполярных молекул эффект Лондона - главный и практически единственный источник сил Ван-дер-Ваальса (если расплав или кристалл неполярного вещества – недостаточно очищен от полярных примесей, то индукционное взаимодействие там может тоже быть представлено, но его вклад в этом случае – пренебрежимо мал). Дисперсионное взаимодействие вносит также определенный вклад в энергию связи ионов в молекулах и в ионных кристаллах.

Дисперсионные взаимодействия играют основную роль в межмолекулярных взаимодействиях подавляющего большинства веществ. Они также формируют гидрофобные оболочки клеточных органоидов и мембран. За счет гидрофобных (в основном дисперсионные, а также, отчасти, индукционные) связей неполярные участки радикалов аминокислот в структуре белка и радикалов нуклиотидов в структуре нуклеиновых кислот, радикалы липидов в липидных оболочках и т.п. располагаются упорядоченно; а не создают неопределенность положения в молекуле и органоиде в целом, свободно изгибаясь и мешая работе организма .

Ван-дер-ваальсово отталкивание

(эффект Паули)

Выше были описаны три основных типа дальнодействующих сил ответственных за ван-дер-ваальсовое притяжение между молекулами: эффекты Лондона, Кезома и Дебая. При сближении молекул (или их частей), наряду с вышеизложенными дальнодействующими силами, заметными становятся также короткодействующие силы, возникающие при перекрывании электронных облаков молекул (или частей молекул). На больших расстояниях эти силы несущественны, так как электронная плотность спадает практически до нуля уже на отдалении порядка 3Å от ядра атома.

Перекрывание электронных облаков может привести ко двоякого рода результатам: если у частиц имеются незаполненные целиком или низко лежащие свободные молекулярные орбитали, могут образоваться донорно-акцепторные, координационные, межмолекулярные и другие химические соединения; короткодействующие силы другого вида – силы ван-дер-ваальсового отталкивания, возникающие при перекрывании полностью заполненных атомных или молекулярных электронных оболочек, связанных с проявлением принципа Паули.

Принцип Паули (принцип исключения Паули, запрет Паули) играет фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем. Согласно принципу Паули на одной спин-орбитали не может находиться двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел. Принцип исключения Паули относится к основным законам природы и выражает одно из важнейших свойств не только электронов, но и всех других обладающих полуцелыми значениями спинового квантового числа микрочастиц (в том числе: протонов, нейтронов, многих других элементарных частиц, а также многих атомных ядер).

Силы ван-дер-ваальсового отталкивания – важнейшая компонента межмолекулярного взаимодействия. На коротких расстояниях они значительны и возрастают при сближении очень быстро. Энергию межмолекулярного отталкивания аппроксимируют обычно следующим выражением:

(3.8);

A и ρ – константы, определяемые при столкновении атомов инертных газов и простейших молекул .

Ван-дер-Ваальсовы силы - силы межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия с энергией 10 - 20 кДж/моль. Этим термином первоначально обозначались все такие силы, в современной науке он обычно применяется к силам, возникающим при поляризации молекул и образовании диполей. Открыты Я. Д. ван дер Ваальсом в 1869 году.

Ван-дер-Ваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ, жидкость и твёрдые тела).

К ван-дер-ваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и индуцированными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия, а также водородные связи, определяют формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Ван-дер-ваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами.

• 1 Классификация ван-дер-ваальсовых сил
• 2 Проявления в природе
• 3 См. также
• 4 Примечания
• 5 Литература

Классификация ван-дер-ваальсовых сил

Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов слабых электромагнитных взаимодействий:

• Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.
• Дисперсионное притяжение (лондоновские силы). Взаимодействие между мгновенным и наведенным диполем. Энергия
• Индукционное притяжение. Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

До сих пор многие авторы исходят из предположения, что ван-дер-ваальсовые силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности графита и нитрида бора.

В последнем случае действуют так называемые силы Казимира и Казимира-Лифшица.

Проявления в природе

Геккон поднимается по стеклу.

• Сцепление частиц малых астероидов кольца́ Сатурна;
• Способность гекконов взбираться по гладким поверхностям, например, по стеклу.

См. также

• Межмолекулярное взаимодействие
• Межатомное взаимодействие
• Дисперсионные силы

Примечания

1. S.V. Ordin, J. Semiconductors (FTP), 32(9), 924-932, 1998, Normal lattice vibrations and the crystal structure of anisotropic modifications of boron nitride
2. Притягательность малого: Слабые силы имеют значение (RU). Журнал «Популярная механика» (24 февраля 2010). - Небольшие, быстро вращающиеся астероиды неспособны сохранять целость за счет гравитации: слишком они для этого малы, и центробежные силы легко разорвут их. Что же удерживает их целыми?. Проверено 25 февраля 2010. Архивировано из первоисточника 14 февраля 2012.
3. Autumn†, Sitti, Liang et al., Evidence for van der Waals adhesion in gecko setae, PNAS v. 99 no. 19, 2002 , pp. 12252-12256

Литература

• Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса. - М.: Наука, 1988. - 344 с.
• Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. - М.: Наука, 1982. - 312 с.
• Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциал М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - 400 с. ISBN: 978-5-94774-939-7
• Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров / Пер. с англ. под ред.: Пюльман Б. - М.: Мир, 1981. - 592 с.
• Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М.: Наука, 1985. - 400 с.
• Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах.. - М.: Мир, 1989страниц=376.
• Israelachvili J. Intermolecular and Surface Forces. - London: Academic Press, 1985-2004. - 450 с., ISBN 0-12-375181-0
• Е. М. Лифшиц, И. Е. Дзялошинский, Л. П. Питаевский Общая теория ван-дер-ваальсовых сил // УФН. - 1961. - Т. 73. - № 3. - С. 381-422.

Силы Ван-дер-Ваальса Информацию О